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SiO_2气凝胶_硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析_图文


 SiO 2 气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析

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SiO2 气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料

导热系数的测定及绝热机理分析
Tested of Ther mal Co nductivit y Coefficient of Super Ther mal Insulatio n Co mpo site Material wit h Silica Aero gel s and Calcium Silicate and Ther mal A nalysed of Insulatio n Mechanism
曾令可1 ,曹建新1 ,2 ,刘世明1 ,刘   1 ,2 ,王   1 ,刘平安1 飞 慧 ( 1 华南理工大学材料学院 , 广州 510640 ; 2 贵州大学化学工程学院 , 贵阳 550003) ZEN G Ling2ke1 ,CAO J ian2xin1 ,2 ,L IU Shi2ming1 ,L IU Fei 1 ,2 ,WAN G Hui1 ,L IU Ping2an1 ( 1 College of Material s ,So ut h China U niversit y of Technology , Guangzho u 510640 , China ; 2 College of Chemical Engineering , Guizho u U niver sit y , Guiyang 550003 ,China)

摘要 : 通过对材料导热系数机理的分析 ,采用闪光法测试了 SiO 2 气凝胶 、 硅酸钙及 SiO 2 气凝胶 - 硅酸钙复合材料的导 热系数 ,并分析讨论了导热系数的影响因素 。 关键词 : 复合材料 ; 闪光法 ; 导热系数 ; 绝热机理

cussed.

  材料的热传输实际上是材料内部的能量传输过 程 ,通常由固态传热 , 气态传热和辐射传热三部分组 成 。根据固体材料传热机理 [ 1 ] , 固态传热主要存在传 导电子的迁移和晶格热振动两种机制 , 及电子导热和 声子导热 ; 气态传热有气态导热和对流两种形式 ; 而辐

射传热的机制是光子的热传导 , 可以用普朗克定律描 述 。在无机非金属材料中 ,自由电子很少 ,材料导热的 热能载体主要是声子和光子 。   SiO2 气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料属 于无机非金属范畴 , 其热传输机制与以上所述类同 。 但是复合纳米孔超级绝热材料的密度很小 , 孔隙率很 大 ,孔结构也比较复杂 ,从而导致其热传输过程受到多 种因素的影响 ,表现出一些特殊性 。研究复合体热传 输性能及各种因素影响对于深入掌握 SiO2 气凝胶2硅 酸钙复合纳米孔超级绝热材料的绝热机理 , 改进其绝 热性能十分重要 。本文根据对几种材料导热系数的实 验测定结果 ,分析了 SiO2 气凝胶和超轻硬硅钙石型硅 酸钙材料的导热特性 , 重点研究了 SiO2 气凝胶2硅酸 钙复合纳米孔超级绝热材料的导热机理 。

中图分类号 : TQ050. 4 + 21    文献标识码 : A    文章编号 : 100124381 (2009) Suppl120027205

Abstract : The mechanism of t hermal co nductivit y coefficient were analysed. The t hermal co nductivit y

coefficient of silica aerogel s ,calcium silicate ,co mpo site material wit h silica aerogel s and calcium silicate

were tested wit h Flash met hod. A nd t he effect factor of t hermal co nductivit y coefficient were dis2 Key words :co mpo site material ; flash met hod ; t hermal co nductivit y coefficient ; insulatio n mechanism

1  材料导热系数的测定原理及方法

   导热系数是绝热材料最重要的物理性能之一 。按 照热流的状态 ,其测量方法可分为稳态法和非稳态法 两种[ 1 ] 。    在稳态法测定中 , 待测试样处在一个不随时间而 变化的温度场里 ,当达到热平衡时 ,根据测定通过试样 单位面积上的热流速率 ,试样热流方向上的温度梯度 , 以及试样的几何尺寸等 , 由傅立叶定律可直接得到导 热系数 。    在非稳态法测定中 ,试样的温度分布随时间变化 。 测试时 ,通常是使试样的某一部分温度发生突然的或 周期的变化 ,而在试样的另一部分测量温度随时间的 变化速率 。进而直接测出试样的热扩散率α , 然后通 过式 ( 1) 求出导热系数λ。 λ = 4181 6 ?Cp ? α ρ ( 1) - 1 - 1 λ 式中 , 为导热系数 ( W ?m ?K ) ;α为热扩散率 2 ( cm ?S - 1 ) ; Cp 为被测样品比热 ( cal ? - 1 ?K - 1 ) ;ρ, g - 3 被测样品密度 ( g ? cm ) 。

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   材料工程 / 2009 年增刊 1

   目前应用最广泛和最受欢迎的是闪光法 。闪光法 的物理模型是在一个四周绝热的薄圆片试样的正面辐 照一个垂直于试样正面的均匀激光脉冲 , 测出在一维 热流条件下试样背面的温升曲线 , 进而求出其热扩散 率 [ 2 ,3 ] 。试样背面的相对温升 V ( t ) 随时间的变化满 足方程[ 2 ] ( 2) :


子组成 。每个球形二次粒子是由纤维状 、 针状的硬硅 钙石晶体相互缠绕交织而成 ,具有无数微米级 、 甚至纳 米级的空隙 。因此 ,超轻硬硅钙石型硅酸钙材料中的 热传输主要包括固相导热 、 气相导热 、 气相对流传热和 λ ,λ ,λ 和 λ 分别表示固相 热辐射四个部分 。若用 s g c r 导热系数 、 气相导热系数 、 气相对流传热系数和热辐射 传热系数 ,则材料中的总导热系数λ可表示为 : λ = λ +λ +λ +λ ( 4) s g c r   ( 1) 导热    固相导热包括单根纤维内的热传导和相互接触的 纤维之间热传导[ 1 ] 。单根纤维内的热传导仅与材质有 关 ,而相互接触的纤维之间热传导与材料的体积密度 成正比 。气相导热是由气孔内的气体分子间的碰撞所 产生的导热 。由于空气的导热系数低于任何固体的导 热系数 [ 6 ] , 处于静止状态时 , 材料中气相比例越大 , 以 热传导的形式传递的热量就越小 。   ( 2) 对流传热    对流传热是孔隙中气体以自然对流或受迫对流的 方式进行传热 。气相越大 , 热对流的强度就越大 。相 同孔隙率条件下 ,热对流的强度还与材料中孔的形状 、 大小和热流的流通路经有关 。孔的形状越接近于直通 圆孔 ,且孔径越大 ,流通路径越短 ,曲折程度越小 ,气体 流动阻力就越小 ,对流强度就大 。   ( 3) 热辐射    热辐射是不依赖物质的接触而由热源自身的温度 作用向外发射能量 。热辐射的强度与温度有关 , 温度 越高 ,热辐射的强度越大 。此外 ,热辐射的强度还与热 辐射电磁波波长有关 ,在纤维质材料中 ,纤维直径与电 磁波波长相近时对热辐射有阻隔作用 , 且在热辐射电 磁波波长范围内 ,纤维直径越小 ,阻隔作用越强 [ 5 ] 。    超轻硬硅钙石型硅酸钙样品的导热系数与温度 、 体积密度的关系如图 2 所示 。    从图 2 中可以看到 ,同一体积密度 ,导热系数随温 度的升高而增大 。不同体积密度的样品 , 其导热系数 随温度的变化趋势不同 。根据热辐射理论 , 辐射传递 的热量与温度的 4 次方成正比 [ 12 ] 。随着温度升高 ,辐 射传热对热传递的贡献大幅度增大 , 制品的导热系数 以辐射为主 。当体积密度越大 、 气孔率越小 ,气体对流 贡献越小 ,固相对热辐射的阻挡和散射作用就越大 ,从 而使得气体对流传热系数及辐射传热系数就越小 , 故 样品的总导热系数随体积密度的增大而降低 。所以在 约 200 ℃ 以下时 ,同一温度 ,样品的导热系数随体积密 度的增大而增大 ; 而约在 200 ℃ 以上时 , 同一温度 , 样 品的导热系数随体积密度的增大而减小 。
21 2   导热系数分析

V ( t) = Δ T ( t) / Δ TM = 1 + 2

n=1

∑( -

) 1 ) n exp ( - n2ω ( 2)

式中 ,Δ T ( t ) 为试样背面的温升 ,Δ TM 为最大温升 , ω=π2 ? / L 2 ( L 为试样厚度) 。以Δ T ( t) 和 ω为坐标 , α 则由式 ( 2) 可得背面相对温升曲线如图 1 所示[ 8 ] 。

图1  试样背面相对温升与ω的关系曲线
Fig1 1  The curve of relative temperat ure on t he back of samples vsω

式中 , t1/ 2 为试样背面的温升达到最大值的二分之一时 所需的时间 。这样 ,测出 t1/ 2 值 ,就可由式 ( 3) 求出热扩 散系数α。    本文参照 GB11108289 标准 , 用 J R22 型热物性测    鉴于实验条件限制 , 考虑到硅酸盐材料的热膨胀    超轻硬硅钙石硅酸钙材料是由毛栗状球形二次粒

试仪和 N E TZSC H S TA449C 型差热分析仪分别测定 超轻硬硅钙石型硅酸钙 、 2 气凝胶以及复合体样品 SiO 的热扩散率 ( 试样尺寸 <10mm ×2mm ) 和比热 。按式
( 1 ) 计算样品导热系数 λ。两仪器的测定误 差均为 5 %。

系数一般都比较小 ,数量级约为 10 - 5 ~10 - 6 / K ,而且 , 连续固相中的气孔不会对材料的热膨胀系数带来明显 的影响 ,取常温下测定的样品密度值进行计算 。

2  超轻硬硅钙石硅酸钙材料的导热特性
21 1   热传导方式

   V ( t) = 1/ 2 时 ,根据图 1 可得出 ω= 11 38 。则 : 当 α = 01 139 L 2 / t1/ 2 ( 3)

 SiO 2 气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料导热系数的测定及绝热机理分析

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3   2 气凝胶的导热特性 SiO
   1 为在 20 ℃、 表 常压下 ,采用闪光法测定的 A 、 、 B C 三种 SiO2 气凝胶样品的导热系数 。图 3 是所测定 的 SiO2 气凝胶 A 导热系数随温度的变化关系 。    表列数据显示 ,实验制得的 SiO2 气凝胶在常温常 压下的三种样品的总导热系数差别不大 , 均低于静止 空气的导热系数 ( 01 025 W ?m - 1 ?K - 1 ) 。图 3 所示 , 常压下 ,SiO2 气凝胶总的导热系数随温度的升高而增 大 。大约在 400 ℃ 以下温度范围内增幅比较平缓 , 之 后 ,增幅变得相对较大 。    2 气凝胶中的热传输同样由固相热传导 、 SiO 气相 热传导 ( 气相导热 、 气相对流传热) 和辐射热传导三个 部分组成 [ 14 ] ,总导热系数也可用 ( 4) 式表示 。   SiO2 气 凝胶 的 固 相 导 热 主 要 是 构 成 纳 米 孔 的
Specific heat
1

□ bulk densit y 88kg ? - 3 ○ m bulk densit y 114kg ? - 3 m △ bulk densit y 121kg ? - 3 m 图2  硬硅钙石硅酸钙样品的导热系数与温度 、 体积密度的关系
Fig1 2  Thermal conductivities of xonotlite samples vary wit h t heir densities at various temperat ures Densit y ρ kg ? - 3 / m 521 4 691 0 541 1 A B C

表 1   2 气凝胶常温导热系数 SiO

Table 1  Thermal conductivities of SiO 2 aerogels at roo m temperat ure
Thermal 01 003 01 002 01 003 diff usion α cm2 ? - 1 / s
Cp/ cal ? g

Sample

Coefficient of Heat 01 012 01 011 01 012

?K - 1

Conductivit y λ W ? - 1 ?K - 1 / m

图 3  SiO 2 气凝胶 ( A 样) 热扩散率随温度变化的关系
Fig1 3   Variation of t hermal alcination of silica aerogel wit h temperat ure ( sample ,A)

图 4   2 气凝胶 ( A 样) 导热系数随温度变化的关系 SiO
Fig1 4   Variation of t hermal conductivit y of silica aerogel wit h temperat ure ( sample ,A)

SiO2 骨架的热传导 。这部分热传导受温度的影响不

乎无穷多的气孔 ,且绝大部分气孔都为纳米气孔 。因 此 ,SiO2 气凝胶骨架中的热量传导只能沿着大量气孔 壁连接形成的 、 近于无穷长的路径进行 , 即发生所谓 [ 14 “无穷长路径效应” ] , 从而使得 SiO2 气凝胶的固相 导热降至最低极限 。    2 气凝胶的气相导热是由其中纳米孔内气体 SiO 分子间的碰撞所产生的热量传递 。这种类型的热量传

大 ,但气凝胶的密度ρ对其影响却相当明显 ,两者的比 例关系可用式 ( 5) 表示[ 15 ] : β λ ∝ρ ( 5) s β 式中 , ≈11 0 - 11 5 。    由式 ( 4 ) - ( 5 ) 可见 , SiO2 气凝胶的密度越小 , 所 传导的热量就越小 。SiO2 气凝胶的密度很小 , 含有近

01 183 01 190 01 184

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   材料工程 / 2009 年增刊 1

递是通过体系中高温侧振动较为剧烈的分子与低温侧 振动相对平缓的分子相互碰撞 , 逐级传递能量的方式 进行的 。由于气凝胶中 SiO2 骨架孔隙处于纳米数量 级 ,且绝大多数孔隙尺寸都在 50nm 以下 , 小于静止空 气分子的平均自由程 ,这样 ,气体分子就只能与孔壁发 生弹性碰撞而保持自身的速度和能量 , 而无法参与热 量传递 λ 接近于零 。因此 ,SiO2 气凝胶中 ,气相以导 , g 热方式传递的热量很小 ,对总的导热量影响不大 。    多孔材料中的热对流是通过其孔隙内的空气分子 的对流运动来完成 。SiO2 气凝胶密度小 , 孔隙率高 , 气体含量大 ,但是 ,其纳米级孔隙尺寸极大地限制了空 气分子的自由运动 , 使得空气对流程度极低 。特别是 当绝大部分孔隙尺寸小于 50nm 时 , 空气分子的运动 就会被限制在其平均自由程以内 ,不再发生对流运动 , [ 14 即发生所谓 “零对流效应” ] , 从而使得 SiO2 气凝胶 的对流传热接近最低极限 。因此 ,SiO2 气凝胶的λ 接 c 近于零 。    根据热辐射原理可知 , 空气相对于固体而言密度 极小 ,同时又是透明介质 , 对热辐射的阻隔作用非常 小 。因此 ,对于体积密度小 , 孔隙率高的材料 , 需要依 靠固体界面来实现对热辐射的阻隔 。 在热辐射传播的

路径上 ,界面越多 , 阻隔作用越强 。SiO2 气凝胶的体 积密度小 ,孔隙率高 , 且孔径处于纳米级 , 当绝大多数 孔隙尺寸小于 50nm 时 , 材料内部的气孔壁就形成了 非常多的反射界面 。气孔尺寸变得更小时 , 这种界面 的数量 趋于 无 穷 多 , 即 产 生 所 谓 “无 穷 多 遮 热 板 效
[7 应” ] ,从而使辐射传热降至最低限 。因此 , 理 论上 SiO2 气凝胶的λr 趋于零 。这也正是图 4 显示 SiO2 气 凝胶的导热系数受温度影响不是太大的原因 。    以上分析表明 ,正是由于独特的纳米孔效应 ,使得 SiO2 气凝胶具有非常小的常温导热系数和导热系数

随温度变化相对较小的性质 , 从而能表现出良好的超 级绝热性能 。

4   2 气凝胶2硅酸钙复合纳米孔超级绝热材 SiO

料的导热特性
   2 为常温常压下测定的 SiO2 气凝胶 、 表 超轻硬硅 钙石型硅酸钙以及 SiO2 气凝胶2硅酸钙复合体的导热 系数 。图 5 是几种材料在不同温度下的热扩散率和导 热系数的测定值 。    由表 2 所列数据可见 ,硬硅钙石型硅酸钙与 SiO2

表2  几种材料的常温导热系数
Table 2  Thermal conductivities of several materials at roo m temperat ure
Sample SiO 2 Aerogels Salcium silicate Co mpo site of SiO 2 Aerogels and Salcium silicate Densit y ρ kg ? - 3 / m 521 4 881 0 931 3 Thermal diff usion α/ cm2 ? - 1 s 01 003 01 004 01 003 Specific heat
Cp / cal ? g
1

Coefficient of Heat Conductivit y λ W ? - 1 ?K - 1 / m 01 012 01 040 01 023

?K - 1

气凝胶复合后 ,复合体的导热系数有较大幅度的降低 。    5 结果显示 ,SiO2 气凝胶2硅酸钙复合体的导热 图 系数同样随温度的升高而增大 ,且温度相对较低时 ,导 热系数随温度增加的幅度较为平缓 ,温度较高 ,导热系 数的增加相对比较剧烈 。值得注意的是 , 与硬硅钙石 型硅酸钙样品的导热系数与温度的关系曲线比较 ,
SiO2 气凝胶和 SiO2 气凝胶2硅酸钙复合体的导热系数

大 ,比硅酸钙提高了约 100 ℃。

   温度发生改变时 ,在低温阶段 ,材料内部的热传递 以对流传热和固相导热为主 。温度升高使气体分子热 运动加快 ,气相热传导增加 ( 气相热传导系数与绝对温 度的平方根成正比) , 固相热传导虽然也有所增加 , 但 量比较小 ,因此总的导热系数随温度的增加缓慢增加 。 由于硅酸钙内部的气孔用纳米孔的 SiO2 气凝胶填充 , 其孔隙发生微米2纳米转换导致气相对流导热系数λ c 和固相导热系数λs 减小 ,使得复合体的总导热系数大 为降低 。在高温阶段 ,辐射热传导的影响逐步增强 ( 辐 射传热系数与绝对温度的 4 次方成正比) ,在总的热传 导中的贡献越来越大 ,成为主要的传热方式 ,因此三种 材料的总导热系数随温度的增加而急剧增大 。而硅酸 钙 与 SiO2 气凝胶复合后形成的纳米孔结构使复合体

随温度升高而增大的幅度要小得多 。而且这两种材料 导热系数随温度升高而增大的幅度由相对平缓变为相 对较大所对应的温度转变点也要高得多 。硬硅钙石型 硅酸钙大约在 200 ℃ 以后导热系数开始随温度升高大 幅增加 ,SiO2 气凝胶则大约在 400 ℃ 以后导热系数开 始随温度升高大幅增加 , SiO2 气凝胶2硅酸钙复合体 几乎在 300 ℃以后导热系数才开始随温度升高而增

01 183 01 271 01 196

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图5  材料导热系数随温度变化关系
Fig1 5   Variation of t hermal conductivities of material s wit h temperat ure

产生的趋于无穷多反射面的效应阻碍了材料的辐射 传热 ,从而使得 SiO2 气凝胶2硅酸钙复合体的导热系 数随温度升高而增大的幅度小 , 对应的温度转变点 高。

[ 10 ]  YAMADA J , YASUO K. Radiative characteristics of fibers wit h

5  结论

[ 11 ]   ILL IS D ,SACADU RA J F. Thermal Radiation Properties of BA

  ( 1) 超轻硬硅钙石型硅酸钙制品内部特殊的微观 结构使其能够比较有效的限制热流的传导 , 但由于 孔洞大 ,热对流和热辐射对总的热流传递影响较大 , 高温时甚为明显 , 若要使硬硅钙石型硅酸钙材料达 到超级绝热的效果 , 需设法对材料的热传输进行有 效的限制 。   ( 2) SiO2 气凝胶的独特纳米孔结构 , 使之具有趋 于 “零对流” 无穷长路径” “无穷多反射面” 、 “ 和 热传 输特性 ,因而表现出非常小的常温导热系数 、 导热系 数随温度变化相对较小的特点和良好的超级绝热性 能。   ( 3) 硅酸钙与 SiO2 气凝胶复合后形成的纳米孔结 构使复合体产生的趋于无穷多反射面的效应阻碍了材 料的辐射传热 , 从而使得 SiO2 气凝胶2硅酸钙复合体 的导热系数随温度升高而增大的幅度小 , 对应的温度 转变点高 。

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基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 ( 编号 50676033) ; 广东省科技攻 关项目 (2008B010600038) ; 广东省自然科学基金项目 (04020035) 收稿日期 :2008210215 ; 修订日期 :2009202220
scut . edu. cn

) 作者简介 : 曾 令可 ( 1944 — , 男 , 教 授 , 博士 生 导师 , E2mail : lingke @

dispersed media : t heoretical predication and experimental char2 Integration of mineral powders into SiO 2 aerogels [J ] . Journal of





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