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2019-2020年整理电化学道理-第5章:液相传质步调动力学(修改后)-2汇编_图文


电化学原理
石油大学材料系 陈长风 2007年8月

第5章:液相传质步骤动力学
液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流

液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节,
因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极

表面不断地输送,而电极反应产物又需通过液相
传质过程离开电极表面,只有这样,才能保证电 极过程连续地进行下去。 在许多情况下,可能成为电极过程的控制步骤, 由它来决定整个电极过程动力学的特征。

例如,当一个电极体系所通过的电流密度很大、 电化学反应速度很快时,电极过程往往由液相传

质步骤所控制,或者这时电极过程由液相传质步
骤和电化学反应步骤共同控制,但其中液相传质 步骤控制占有主要地位。 由此可见,研究液相传质步骤动力学的规律具有 非常重要的意义。

准平衡态 事实上,电极过程的各个单元步骤是连续进行的,并且存 在着相互影响。 因此,要想单独研究液相传质步骤,首先要假定电极过程 的其他各单元步骤的速度非常快,处于准平衡态,以便使

问题的处理得以简化,从而得到单纯由液相传质步骤控制
的动力学规律,然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。 这种处理问题的方法,是在进行科学研究和理论分析时常 用的科学方法。

液相传质动力学,实际上是讨论电极过程中电极

表面附近液层中物质浓度变化的速度。
这种物质浓度的变化速度,固然与电极反应的速

度有关,但如果我们假定电极反应速度很快,即
把它当作一个确定的因素来对待,那么这种物质 浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及 其速度。 因此.我们要先研究液相传质的几种方式。

在构成电极反应的各个分部步骤中,液相中的传 质步骤往往进行得比较缓慢。因而常常成为整个 电极反应速度的控制步骤。

在电化学生产过程中,液相传质步骤也常是反应
速度的控制性步骤。若提高这一步骤的进行速度, 就可以增大设备的生产能力。

研究液相传质速度(或动力学)的重要目的之一,

就是探讨液相传质过程的一些基本规律,寻求提
高该步骤的速度的方法,消除由于这一步骤进行

缓慢而带来的各种限制。
为简单起见,在讨论浓度极化所遵循的规律时, 假设电子转移步骤及其它化学转化步骤的进行没 有任何困难,整个电极过程的速度由液相传质步 骤控制。

液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流

电迁移、对流、扩散

5.1.1

电迁移

电极上有电流通过时,溶液中各种离子在电场作用下,均 将沿着一定方向移动——电迁移。由迁移传递物质的速度 为(x方向)

Vx ? ? E xU i Ci

(5-1)

式中:Ex——与传递截面垂直方向的电场强度; Ui——i种离子的淌度。即单位电场强度作用下带电粒 子的运动速度; Ci——i 种离子的浓度。 因为正、负离子运动方向相反,对于正离子上式取正号, 对于负离子,则取负号。(传质速度一般用单位时间内所 研究的物质通过单位截面积的量来表示mol·cm-2·s-1)。

溶液中的各种离子均在电场作用下迁移, 不管它们是否参加电极反应。溶液中其它 各种离子浓度越大,则i 离子的传递物质 速度也就越小。

5.1.2

扩散

电极上有电流通过时,由于电极反应消耗反应物和形成产物,会使 溶液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现 了差别,于是发生某组分的扩散。扩散传递物质的速度由菲克 (Fick)第一定律决定:

dCi Vx ? ?Di dx
式中:

(5-2)

Vx

—物质在x方向的传递速度;

dCi —i 种物质的浓度梯度(单位距离间的浓度差); dx
Di —i 种物质的扩散系数(即为单位浓度梯度时,物质的扩散

速度,单位是cm2/s)。 由于物质传递的方向,与浓度梯度增大方向总是相反,所以(5-2) 右端取负号。

5.1.3

对流

由于电极反应的进行,引起了溶液中局部浓度和温度的变 化,因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气 体产物对溶液的搅拌作用,将使整个溶液流动起来,形成 自然对流。 如果采用机械搅拌溶液的措施,则可造成强制对流。

因为溶液中各种粒子随着流动的液体一起移动,故对流也 是一种液相中传质方式。
可以用与电极垂直方向上的液流速度Ux和i 种组分的浓度 Ci的乘积来表示对流传质速度: 式中: U x —液体在x方向上的流速(cm/s) C —i种物质的浓度(mol/cm2)
i

V x ? U x Ci

(5-3)

电流通过电极时,三种传质过程往往同时存在, 但
在离开电极表面较远的溶液中,液流速度比离子在电 场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多,

可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。
在紧靠电极表面的液层中,液流速度很小,应当是扩 散和电迁移在传质中起主要作用。

如果采用一定措施,
例如向溶液中加入大量的局外电解质(即不参 加电极反应的电解质),此时溶液中输送电荷 的任务主要是由它承担,这样,反应离子的电 迁移就很小,即电迁传质的数量很小,可以认 为在紧靠电极表面的液层中只有扩散传质起作 用。

dct dx

电极体系中的扩散传质过程是一个比较复杂的过 程,整个的扩散过程可分为非稳态扩散和稳态扩 散两个阶段,现简要分析如下。 假定电极反应为阴极反应,反应粒子是可溶的, 反应产物是不溶的。

当电极上有电流通过时,在电极上发生电化学反应。 电极反应首先消耗电极表面附近液层中的反应粒子, 于是该液层中反应粒子的浓度Ct开始降低,从而导致 在垂直于电极表面的x方向上产生了浓度差,或者说导 致在x方向上产生了i 离子的浓度梯度。 在这个扩散推动力的作用下,溶液本体中的反应粒子 开始向电极表面液层中扩散。

在电极反应的初期,由于反应粒子浓度变化不太大,浓度 梯度较小,向电极表面扩散过来的反应粒子的数量远远少

于电极反应所消耗的数量,而且扩散所发生的范围主要在
离电极表面较近的区域内;

随着电极反应的不断进行,由于扩散过来的反应粒子的 数量远小于电极反应的消耗量,因此使浓度梯度加大, 同时发生浓度差的范围也不断扩展,这时,在发生扩散 的液层(可称作扩散层)中,反应粒子的浓度随着时间 的不同和距电极表面的距离不同而不断的变化,如图 5.1所示。

由图5.1可以看出,扩散层中各点的反应粒子浓度 是时间和距离的函数,即

Ci ? f ( x, t )
这种反应粒子浓度随x和t不断变化的扩散过程, 是一种不稳定的扩散传质过程。这个阶段内的扩 散称为非稳态扩散或暂态扩散。由于非稳态扩散 中,反应粒子的浓度是x与t的函数,问题比较复 杂一些,将在5.4节中进行专门讨论。

如果随着时间的推移,扩散的速度不断提高,有可能使 扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒 子数相等,则可以达到一种动态平衡状态,即扩散速度 与电极反应速度相平衡。这时,反应粒子在扩散层中各 点的浓度分布不再随时间变化而变化,而仅仅是距离的 函数,即

Ci ? f ( x)

这时,存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化,i离 子的浓度梯度是一个常数。在扩散的这个阶段中,虽然 电极反应和扩散传质过程都在进行,但二者的速度恒定 并且相等,整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过 程就成为稳态扩散。

在稳态扩散中,通过扩散传质输送到电极表面的反应粒 子,恰好补偿了电极反应所消耗的反应粒子,其扩散流 量可由菲克(Fick)第一定律来确定,即

式中: Ji ——i离子的扩散流量,mol/cm2s; Di ——i离子的扩散系数,即浓度梯度为1时的 2s; 扩散流量, cm dc i ——i离子的浓度梯度,mol/cm4;

dci Ji ? ? Di ( ) dx

(5.3)

dx



“-”——表示扩散传质方向与浓度增大的方向

反。

对于扩散传质过程讨论,可简要归纳如下: (1)稳态扩散与非稳态扩散的区别,主要看反应粒 子的浓度分布是否为时间的函数,即 稳态扩散时

ci ? f ( x)

非稳态扩散时 ci ? f ( x, t ) (2)非稳态扩散时,扩散范围不断扩展,不存在确 定的扩散层厚度;只有在稳态扩散时,才能确定 的扩散范围,即存在不随时间改变的扩散层厚度。

即使在稳态扩散时,由于反应粒子在电极上不断

消耗,溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进
行扩散传质,故溶液本体中的反应粒子浓度也在

不断下降,因此严格来说,在稳态扩散中也存在
着非稳态因素,把它看成是稳态扩散,只是人们 为讨论问题方便而作的近似处理

二、液相传质三种方式的相对比较
为了加深对三种传质方式的理解,可以从下述几方面对它 们做相对比较: (1)从传质运动的推动力来看: 电迁移传质的推动力是电场力.

对流传质的推动力,对于自然对流来说是由于密度差 或温度差的存在,其实质是溶液的不同部分存在着重 力差; 强制对流推动力是搅拌外力。
扩散传质的推动力是由于存在着浓度差,或者说是由 于存在着浓度梯度,其实质是由于溶液中的不同部位 存在着化学位梯度。

(2)从所传输的物质粒子的情况来看:

电迁移所传输的物质只能是带电粒子,即是电解质溶 液中的阴离子或阳离子。
扩散和对流所传输的物质,既可以是离子,也可以是 分子,甚至可能是其他形式的物质粒子。 电迁移传质和扩散传质过程中,溶质粒子与溶剂粒子 之间存在着相对运动;

对流传质过程中,是溶液的一部分相对于另一部分作 相对运动,而在运动着的一部份溶液中,溶质与溶剂 一起运动,它们之间不存在明显的相对运动。

(3)从传质作用的区域来看:
我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双 电层区、扩散层区和对流区,如图5.2所示。

在图5.2中,d为双电层厚度,δ为扩散层厚度, C0是溶液本体浓度,CS是电极表面附近的液层厚 度,C+和C-分别为阳离子和阴离子的浓度,S-S’ 表示电极表面的位置。

由图5.2可见,从电极表面到X1处,其距离为d,这是双电 层区。距离d表示双电层的厚度。 在此区域内,由于电极表面所带电荷不同,阴离子和阳离 子的浓度不同。图中所示电极表面带负电荷,因此在电极 表面阳离子的浓度高于阴离子的浓度,到达双电层的边界 时,即在X1处C+=C-,这时的离子浓度以CS表示。

一般来说,当电解质溶液的浓度不太稀时,双电 层厚度d=10-7_10-6cm,即只有零点几个纳米到几 个纳米厚。在这个区域内,可以认为各种离子的 浓度分布只受双电层电场的影响,而不受其他传 质过程的影响,所以在讨论电极表面附近的液层 时,往往把X1处看作是X=0点。

图5.2中从X1到X2的距离δ,表示扩散层厚度。前 面已经谈到,对于非稳态扩散过程,扩散层厚度 是随时间而改变的,因此不存在确定的扩散层厚 度。图中所表示的距离δ只代表稳态扩散时的扩 散层厚度。在这个区域中的主要传质方式是电迁 移和扩散。

因为在一般情况下,扩散层的厚度为10-3-10-2cm,从宏观 来看,非常接近于电极表面,根据流体力学可知,在如此 靠近电极表面的流层中,液体对流的速度很小,越靠近电 极表面,对流速度越小。因此在这个区域对流传质的作用 很小。

当溶液中含有大量局外电解质时,反应离子的迁移数很小。 在这种情况下考虑传质作用时,反应粒子的电迁移传质作 用可以忽略不计。因此,可以说扩散传质是扩散层中的主 要传质方式。在许多实际的电化学体系中,电解质溶液中 往往都含有大量的局外电解质。 因此,在考虑扩散层中的传质作用时,往往只考虑扩散作 用,通常所说的电极表面附近的液层,也主要指的是扩散 层。以后凡不加特殊说明时,都是按这种思路来处理问题。 在稳态扩散层内存在着浓度梯度,若表面反应粒子浓度 s 为 C 0 ,溶液本体中的反应粒子浓度为C ,扩散层厚度为δ, 则浓度梯度为 。
C0 ? Cs

?

图5.2中X2点以外的区域称为对流区,这个区域内 离电极表面比较远,可以认为该区域中各种物质 的浓度与溶液本体浓度相同。在一般情况下,这 个区域中的对流传质作用远远大于电迁移传质作 用,因此可将后者忽略不计,认为在对流区只有 对流传质才起主要作用。

从上述讨论可知,在电解液中,当电极上有电流 通过时,三种传质方式可能同时存在,但在一定 的区域中或在一定的条件下,起主要作用的传质 方式往往只是其中的一种或两种。 如果电极反应消耗了反应粒子,则所消耗的反应 粒子应该由溶液本体中传输过来才能得到补充; 如果电解质溶液中含有大量局外电解质,不考虑 电迁移传质作用的话,那么向电极表面传输反应 粒子的过程将由对流和扩散两个连续步骤串联完 成。

又因为对流传质的速度远大于扩散传质的 速度,因此液相传质的速度主要由扩散传 质过程所控制。根据控制步骤地概念,扩 散动力学的特征就可以代表整个液相传质 过程动力学的特征,因此本章实质上主要 是讨论扩散动力学的特征。只有当对流传 质过程不容忽视时,才把对流传质和扩散 传质结合起来进行讨论。

三、液相传质三种形式的相互影响
前面已经对液相传质的三种方式分别进行了讨论。但是, 由于三种传质方式共存于电解液同一体系中,因此它们之 间存在着相互联系和相互影响。 例如,在单纯的扩散过程中,即不存在任何其他传质作用 时,随着电极反应不断消耗反应粒子,扩散流量很难赶上 电极反应的消耗量;同时,溶液本体浓度C0也会有所降低。 因此,实际上是达不到稳态扩散的。只有反应粒子能通过 其他传质方式及时得到补充,才可能实现稳态扩散过程。 通常,在溶液中总是存在着对流作用的,在远离电极表面 处时,才能实现稳态扩散过程,故常常把一定强度的对流 作用的存在,作为实现稳态扩散过程的必要条件。

当电解液中没有大量的局外电解质存在时,电迁移的作用 不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响,根据具体 情况不同,电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用,也 可能是相互抵消的作用。 例如,在电解池中,当阴极上发生金属阳离子的还原反应 时,电迁移与扩散作用两者方向相同,因此是两者的相互 叠加作用使溶液本体中的金属阳离子向电极表面附近液层 中移动;而当阴离子在阴极上还原,如Cr2O72-离子在阴极 上还原为铬时,电迁移与扩散两者作用方向相反,起互相 抵消的作用。阳极附近的情况也与此类似,当阳极的氧化 反应是金属原子失掉电子变为金属离子时,金属离子的电 迁移与扩散两者作用方向相同,是相互叠加的作用;而当 发生Fe2+-e=Fe3+这类低价离子氧化变为高价离子的反应时, Fe2+离子的迁移和扩散作用两者方向相反,是互相抵消作 用。

液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流

一、理想条件下的稳态扩散
为了讨论问题的方便,先从最简单的情况讨论起,即首先 讨论单纯扩散过程的规律。 由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在, 所以在一般的电解池装置中,无法研究单纯扩散传质过程 的规律。为了能简便的研究单纯扩散过程的规律,人们认 为的设计了一定的装置。在此装置中,可以排除电迁移传 质作用的干扰,并且把扩散区与对流区分开,从而得到一 个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条件, 因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散 过程。

研究理想条件下的稳态扩散的装置如图5.3所示:

该装置是一个特殊设计的电解池。电解池 本身是由一个很大的容器及左侧所接的长 度为l 的毛细管组成的。容器中的溶液为 硝酸银和大量的硝酸钾的混合溶液;电解 池的阴极为银电极,其面积大小几乎与毛 细管横截面积相同,而阳极为铂电极;在 大容器中设有机械搅拌器。

1.理想稳态扩散的实现 该装置实际上是一个在银电极上沉积银的电解池。电解质 AgNO3中离解出来的Ag+离子可不断的在银电极上还原沉积 出来。大量的局外电解质KNO3。可以离解出大量的K1离子, 而K+离子是不在阴极上发生还原反应的。因此,在液相传 质过程中,Ag1离子的电迁流量很小,可以忽略不计。 在大容器中的搅拌器可以产生强烈的搅拌作用,从而使电 解液产生强烈的对流作用,可使Ag+离子分布均匀,也就 是说,在大容器中各处的C0Ag+是均匀的;而毛细管内径 相对很小,可以认为搅拌作用队毛细管内的溶液不发生影 响,即对流传质作用不能发展到毛细管中,在毛细管中只 有扩散传质才起作用。因此,可以得到截然分开的扩散区 和对流区,如图5.4所示。

银离子在毛细管一端的银阴极上放电。因为大容器的容积 远远大于毛细管的容积,所以当通电量不太大时,可以认 为大容器中的银离子浓度C0Ag+不发生变化。当电解池通 电后,在阴极上有Ag+离子放电,在电极表面附近液层中 Ag+离子浓度开始下降,由原来的C0Ag+变为CsAg+, CsAg+ 即表示电极表面附近的Ag+离子浓度。随着通电时间的延 长,浓度差逐渐向外发展。当浓度差发展到x=l处,即发 展到毛细管与大容器相接触时,由于对流作用,使该点的 Ag+离子浓度始终等于大容器中的Ag+离子浓度C0Ag+,即 Ag+离子可以由此毛细管内扩散,以便及时补充电极反应 所消耗的Ag+离子。因而,当达到稳态扩散时,Ag+的浓度 差就被限定在毛细管内,即扩散层厚度等于l.

由上述分析可见,在毛细管区域内,由于可以不考 虑电迁移和对流作用,从而可以实现只有单纯扩散 作用的传质过程,也就是说实现了理想条件下的稳 态扩散。这时,在毛细管区域内Ag+离子的浓度分 布与时间无关,与距离x的关系是线性关系,即浓 dc 度梯度 dx 是一个常数,也就是说,因为扩散层 厚度等于l ,所以毛细管中的Ag+离子浓度梯度 c0 ? c s dc = =常数
dx
l

2.理想稳态扩散的动力学规律
由上述分析并根据菲克第一定律,Ag+离子的理想稳态扩 散流量为 0 s (5.4) C Ag ? ?C dcAg ? Ag ? J Ag ? ? ? DAg ? ? ? DAg ? dx l 若扩散步骤为控制步骤时,整个电极反应得速度就由扩散 速度来决定,因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以 还原电流为正值,则电流的方向与x轴方向即流量的方向 相反,于是有
jc ? F (? J Ag ? ) ? FDAg ?
0 s C Ag ? ?C Ag ?

(5.5)

l

式(5.5)可以扩展为一般形式。假设电极反应 为O+ne=R,则稳态扩散的电流密度为

Ci0 ? Cis J ? nF (? Ji) ? nFDi( ) l

(5.6)

0 s j ? 0 , C ? C i i 。当通电后,随 在电解池通电之前,

着电流密度j的增大,电极表面反应粒子浓度 Cis s 下降。如果当时 Ci ? 0 ,则反应粒子的浓度 梯度达到最大值,扩散速度也最大,此时的扩散 电流密度为 Ci0 jd ? nFDi (5.7) l 式中,jd称为极限扩散电流密度。这时的浓差极 化就称为完全浓差极化。

将式(5.7)代入式(5.6)中,可得



Cis j ? jd (1 ? 0 ) Ci

(5.8)

(5.9) 从式(5.9)中可以看出,若 j ? jd , s 则 Ci ? 0 ,这当然是不可能的。这进一步证实, jd就是理想稳态扩散过程的极限电流密度。

j C ? C (1 ? ) jd
s i 0 i

5.2.3 实际情况下的稳态扩散过程
理想情况下的稳态扩散只能发生在特定的装置之中,事实 上,在电流通过任一电化学装置时,溶液不可能不运动,也就 是说,实际情况下,对流传质是不可避免的。 溶液相对于电极运动时,溶质随着溶液一起运动,产生对 流传质;同时,由于电化学反应的进行,扩散传质也在进行。 因此必须把对流和扩散两种过程结合起来,才能正确地反映出 溶液中传质的全部面貌。 由于自然对流条件下的对流扩散过程极其复杂,理论处理 很困难,因此,这里只讨论某种特定的机械搅拌条件下的稳态 扩散。

例如:如果通过机械搅拌引起的液体 流动方向与电极表面平行,且流速不 大,不出现“紊流”,则电极表面附 近的液层具有下列基本性质:

1.在电极表面上,存在着一层具有速
度梯度的“表面层”。在表面层中, 除x=0处外,液体都或多或少地处于

运动之中,但表面层内液体的切向流
速(现在假定电极是平面,则所说切 向就是平行于平面的方向)小于表面

图5-4 电极表面上 切向液流速度的分布 情况

层之外的流速u0。离电极表面越近,
切向流速也越小(图5-4)

随着与搅拌起始的冲击点B的距离不同, 表面层在电极表面上各点的厚度(δ表) 是不相同的,距离冲击点(y=0)愈远,

δ表的数值就愈大,二者之间的定量关
系式为:

?表 ?

vy u0

(5-11)

其中y是B点的距离,v为溶液的动力粘 度(=溶液的粘度n/溶液的密度ρ)。

图 5-5 电极表面上表 面(δ表)和扩散层(δ) 的厚度

2.在电极表面上,还存在着一层厚度为

δ的“扩散层”,其中存在着浓度梯度。
δ与δ表相差很大,经计算,两者关系

? D 1/ 3 ? ( ) ? 0.1 ?表 v

(5-12)

将(5-11)代入(5-12)式中,可得

D 1/ 3 vy D 1 / 3 ?1 / 2 ? ? ?表( ) ? ( ) ? D1 / 3v1 / 6 y1 / 2u0 v u0 v

表面层不仅厚度较大,且当x>δ 处,液体的流速还比较大,并不 出现反应粒子浓度上有什么差别, 即这部分液层中,传质过程完全 是依靠切向对流作用来实现的。 当x<δ时,也即在扩散层内部, 仍然存在着液体的切向运动,因 而其中的传质过程,对流和扩散 兼而有之。这样,即使达到稳态, 扩散层中各点的浓度梯度也是不 相同的。 但是,由于在x=0处,不存在对流 传质过程,所以一般就根据x=0处 的浓度梯度来求 Ci0 ? Cis δ的有效值:
??
(dCi / dx) x ? 0

图5-6 实际稳态扩散下 电极表面液层中反应粒 子浓度分布

(5-14)

有效厚度δ来代替式(5-5)、(5-6)、(5-8)中的 毛细管长度l,则反应粒子的扩散速度和相应的扩散电 流为: Ci0 ? Cis Vx ? ? Di (5-15) ?
i ? nFDi Ci0 ? Cis

?

(5-16)

(5-17) 如果电极附近的液体流动情况如图5-4、5-5所示,在 这种特定条件下,可将(5-13)式代入(5-16)(517),则得 2 / 3 ?1 / 6 ?1 / 2 1 / 2 (5-18) i ? nFD v y u (C 0 ? C s )
i 0 i i

id ? nFDi

Ci0

?

i ? nFDi

2 / 3 ?1 / 6 ?1 / 2

v

y

1/ 2 0 u0 Ci

(5-19)

对比(5-18)与(5-16)、(5-19)与(5-17)可见,

在静止溶液中扩散时i与Di成正比,而在对流扩散中,i
与Di2/3成正比,说明在实际情况下扩散系数对扩散电流 的影响程度变小。
/2 从(5-18)、(5-19)式还可以看到,扩散电流i与 u1 0

成正比,说明加强搅拌是提高扩散电流的有效办法。工 业上采用搅拌或加速溶液流动来提高工作时的电流密度 上限以提高生产效率,就是这个道理。具体方法有采用 搅拌器,通入气体,电解液循环,使电极自身平动、转 动等等。

三、旋转圆盘电极 从对流扩散理论可以看出,电极表面上各处受到的搅拌作 用的影响并不均匀,从而使电极表面上的电流密度分布也 不均匀。这样,在电极表面上的每一部分的“反应潜力” 就可能得不到充分的利用;同时又可能引起反应产物分布 的不均匀性,从而给电化学领域的研究和生产带来许多的 问题。 例如,由于电流密度分布不均匀,使电极表面各处的极化 条件不同,所以在研究电极反应时,会使数据处理复杂化; 又如,在电镀生产过程中,阴极产物分布的不均匀,就会 造成镀层厚度的不均匀,从而使电镀层的性能下降。 为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用,从而使电极表 面各处的电流密度均匀分布,人们设计了一种理想的搅拌 方式。采用这种搅拌方式的电极,就是旋转圆盘电极,如 图5.9所示。将制成圆盘状的金属电极,镶嵌在非金属绝 缘支架上,由金属圆盘引出导线和外电源相接,这就构成 了旋转圆盘电极。

当旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心的轴迅速旋转时, 与圆盘中心相接处的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘,于 是溶液从圆盘中心的底部向上流动,对圆盘中心进行冲击; 当溶液上升到与圆盘接近时,又被离心力甩向圆盘边缘。 这样,在由电极旋转而产生的液体对流中,对流的冲击点 y0就是圆盘的中心点。 现在我们来研究旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力 学规律。 首先,由于圆盘中心是对流冲击点,那么越接近圆盘边缘 处,其y值就越大。由式(5.14)知,扩散层厚度

??y

1/ 2

即可得到离圆盘中心越远,则扩散层厚度越厚的结论。

液相传质的三种方式 稳态扩散过程 浓差极化的规律和浓差极化的判别 非稳态扩散过程 滴汞电极的扩散电流

5.3

浓度极化公式和极化曲线

所谓浓度极化公式,即电极过程由液相中扩散传质步骤 控制时,电极电位 ? (或过 电位?? ) 与电流密度 i 之间的关

系式。
这类由扩散步骤控制的电极过程存在得非常广泛,例如 大多数涉及金属离子的电极反应,多属于扩散控制,因 而是我们能经常遇到的。 为了正确认识这类反应的特点,必须了解反映它特点的

极化公式及极化曲线的形状。

1.反应物不溶时的情况
为简便计,在推导浓度极化公式时,我们作以下 几点假设:
1.设扩散步骤控制的阴极反应为 O+ne=R 式中:O——是反应粒子(氧化态)

R——是反应产物(还原态)
n——反应中电子的转移数。 并假设产物R是不溶的(例如产物是析出的金属 或析出的气体等),因此aR=1(即活度是1)

2.设溶液中存在着大量的局外电解质(如导电盐等), 因而可以忽略扩散层中的电迁效应。 3.扩散步骤是整个电极过程中唯一“慢”步骤,而电子 转移步骤仍处于平衡状态。因此,当电极有电流通过 时,浓度极化下的电极电位仍可用能斯特方程进行计 算。即 (2-19)

s s ? 0 为反应的表面浓度和相 因为aR=1,且 a0 ? ? 0 Co (Co 应的活度系数)

故 ? ? ? 0 ? RT ln ? C s 0 0 nF
0

Cis j ? jd (1 ? 0 ) Ci

Cis ? Ci0 (1 ?

j ) (5-20) jd

将(5-19)代入(5-20),得
RT RT i 0 ? ?? ? ln ? 0 ? ln C 0 (1 ? ) nF nF id RT RT i 0 ?? ? ln ? 0 C 0 ? ln(1 ? ) nF nF id
0

(5-21)

0 C0 式中 C00 是反应粒子通电前的浓度,而且假定 ? 0 在C0s 、 时 保持不变,则

RT 0 ? ? ln ? 0 C0 ? ?平 nF
0

(5-22)

将(5-22)代入(5-21),有
? ? ?平 ?
RT i ln(1 ? ) nF id

(5-23)

式中

?平

为通电前,未发生浓度极化时的平衡电位

由于 1 ?

i id

<1故 ? ? ? 平

,即发生浓度极化后,阴极

电位较未通电时的平衡电位要来得负。如果用浓度过
电位
??

表示,则
RT i ln(1 ? ) nF id

?? ? ? ? ? 平 ?

(5-24)

注意(5-24)式计算所得是负值。

当 i?0

?? ? 0

i ? id 1 i ? id 3 1 i ? id 2 2 i ? id 3

?? ? ?? RT 2 RT ?? ? ln ? (?0.4) nF 3 nF RT ?? ? (?0.7) nF RT ?? ? (?1.1) nF



?? 为纵坐标, 若将 作横坐标 作图,图形为一直线,可从直线的斜率求出 反应中的得失电子数n。 ?? ? ? ? ? 平 ? RT ln(1 ? i )
ln(1 ?

i ) id

??

nF

id

tg? ?

RT nF

?平

1

0

-1

-2

ln(1 ?

i ) id

在与(5-24)式对应的图中可以看出,当i增大时, ?? 变得越来越负。当 i=id时, 。
?? ? ?? 实际上,当电位越负时, i越大,由(5-10)式可 知, 越来越低;当电位负至溶液中另一 s C0 离子的放电电位时,将发生新的电极反应,因此, 不会无限地变负。

i ?? 1 当电流密度 i很小时, id

,根据数学中

的近似公式:ln(1 ? x) ? ? x (5-24)式即变成:
RT i ?? ? ? nF i d

(当x很小时)

(5-25)

也就是说,当电流密度很小时,浓度过电位与

电流密度成正比,原来的对数关系近似地变成
了直线关系。

2.反应物可溶时的情况
这时,式(5.35)不再成立,即 ? R C ? 1 , 因此,要想求得浓差极化方程式,应首先知道反应产物在 s 电极表面附近的浓差 C R 是多少。
s R

可用下述方法求得: 反应产物生成的速度与反应物消耗的速度,用克当量表示 时是相等的,均为j / nF。而产物的扩散流失速度为

C

s R

?cR ?DR ( ) x ?0 ?x 其中产物向电极内部扩散(生成汞气)时用正号,产物向 溶液中扩散时用负号。

显然,在稳态扩散下,产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失 速度,假设产物向溶液中扩散,于是有
s 0 j CR ? CR ? DR ( ) nF ?R



j? R C ?C ? nFDR
s R 0 R

(5.42)

由于反应前的产物浓度



C ?0
0 R
s R

,所以可将式(5.42)写 (5.43)

j? R C ? nFDR

Ci0 jd ? nFDi 又由式(5.7)已知, l 表示扩散层厚度,则有 j ? 0 CO ? d O nFD O

,若用

?0

(5.44)

同时,由式(5.9)有

j C ? C (1 ? ) jd
s O 0 O

(5.45)

将式(5.43)、式(5.44)和式(5.45)代入式 (5.33)中,可以得到(5.46)
s r C RT ? ? ?0 ? ln O O s nF rR C R

jd ? 0 j rO (1 ? ) nFD0 jd RT 0 ?? ? ln j? R nF rR nFDR jd ? j RT rO? O DR RT ?? ? ln ? ln( ) nF rR? R DO nF j
0

1 jd 2 当 时,式( 5.46)右方最后一项为零,这种条 ? 1 表示,即 件下的电极电位,就叫半波电位,通常以 j ?

RT rO? O DR ?1 ? ? ? ln nF rR? R DO 2
0

2

(5.47)

由于在一定对流条件下的稳态扩散中,δ0与δR 均为常数;又由于 在含有大量局外电解质的电解液和稀汞气中,r0,rR,D0,DR均随浓 度和变化很小,也可以将它们看作常数,因此可以将看作是只与电 极反应性质(反应物与反应产物的特性)有关,而与浓度无关的常 数。于是,式(5.46)就可写成

jd ? j RT ? ? ?1 ? ln( ) 2 nF j

( 5.48 )

式(5.48)就是当反应产物可溶时的浓差极化方程式。其相当的极 化曲线如图5.14和5.15所示。

??

? ? ?1 / 2

jd ? j RT ? ln( ) nF j
?1/ 2

反应物可溶时 的浓差极化曲 线

1 jd 2

jd

j

? ? ?1 / 2
??

jd ? j RT ? ln( ) nF j

tg? ?

RT nF

?1/ 2

1

0

-1

-2

jd ? j ln( ) j

二、浓差极化的判别方法
可以根据是否出现浓差极化的动力学特征, 来判别电极过程是否由扩散步骤控制。 现将浓差极化的动力学特征总结如下: (1)当电极过程受扩散步骤控制时,在一定 的电极电位范围内,出现一个不受电极电 位变化影响的极限扩散电流密度jd,而且jd 受温度变化的影响较小,即jd的温度系数较 小。

(2)浓差极化的动力学公式
jd RT ? ? ?平 ? ln(1 ? ) nF j

(产物不溶)


? ? ?  1/ 2 ?
j ?j RT ln( d ) nF j
j ) jd

(产物可溶)
log( jd ? j ) j

因此,当用φ对 或 作图时,可 以得到直线关系,直线的斜率为2.3RT/nF。

log(1 ?

(3)电流密度j和极限扩散电流密度jd随着溶液搅拌强度的 增大而增大。这时因为当搅拌强度增大时,溶液的流动速 度增大,根据对流扩散理论,此时的扩散层厚度减薄,由 此而导致j和jd的增大。 (4)扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关,而与电 极表面的表观面积有关。这是由于j取决于扩散流量的大 小,而扩散流量的大小与扩散流量所通过的截面积(即电 极表面面积)有关,而与电极表面的真实面积无关。 我们可以根据上述动力学特征,来判断电极过程是否由扩 散步骤所控制。

5.4 扩散层中的电迁移对稳态电流的影响

在前面讨论中,均假设溶液中存在着大量局外电解质, 因此在电极表面附近的液层中,只存在着扩散传质作

用。但如在电解液中,不包含足够量的局外电解质时,
则分析电极表面液层中的传质过程时,还必须考虑电 迁传质作用。 我们可以通过下面的例子来说明。

假设溶液中只存在一种电 解质,其正离子和负离子 的价数相等(即n-n型电 解质),正离子可以在阴 极上还原,负离子则不参 加电极反应。 接通电流以后,正离子在 阴极还原,电极表面附近 正离子浓度开始降低。而 负离子不参加阴极反应, 但在电场作用下向阳极迁 移。因此阴极附近负离子 浓度也同时降低。

当液相传质过程达到稳态后,扩散层中各点溶液的浓度 不再随时间而变化。因为负离子不参加电极反应,它没

有消耗,所以它的浓度恒定就意味着在扩散中它们是静
止不动的,即在负离子上的电迁作用和扩散作用大小相

等,方向相反。
对于正离子来说,因为已假定它的电荷数和负离子相等,

所以电迁作用与扩散作用都与负离子相等,不过方向相
同。这样,和无电场影响相比,运动速度自然就要增大 一倍。

换言之,由于电场作用的影响,此时的电流要比存在大量
局外电解质时单纯只有扩散作用时要大一倍。下面具体推

导电迁移稳态电流的影响。

在达到稳态以后,正离子的运动速度为两种作用的加合:
dC? Vx? ? ?D? ( ) ? ExU ?C? dx

(5-26)

负离子不参加电极反应,到达稳态后,两种作用抵消,净 速度为零:
Vx ? dC? ? ?D? ( ) ? E xU ? C? ? 0 dx
dC? ?D?( ) ? E xU ? C? dx

(5-27)



(5-28)

因为离子的扩散系数和淌度(单位电场强度作用下带

电粒子的运动速度)都与离子运动的阻力有关,因而

Di与Ui之间在现着一定的关系。这个关系叫做爱因斯
坦(Eienstein)关系式:

RT Di ? Ui nF
相同,浓度相等,即C+=C-=C,故可得

(5-29)

将(5-29)代入(5-28),再考虑到两种离子的价数

RT dC RT dc ? U ? ( ) ? E xU ? C 或 E x C ? ? ( ) nF dx nF dx

然后,将(5-29)式,(5-30)式代入(5-26)式,则有

再代回去,就得 (5-31) 与(5-6)式对比,就可得知稳态电流比没有电迁作用时大了一倍。

dC i ? 2nFD dx

(5-32)

不论溶液组成与电极反应如何复杂,扩散层中的电场总是有助于正离子
的阴极还原或负离子的阳极氧化,稳态电流增大,虽然影响情况与(532)式不同。相反,若是正离子在阳极上氧化或负离子在阴极上还原, 则电流将变小。



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